導(dǎo)電銀漿的絲網(wǎng)印刷適性與流變

摘 要：導(dǎo)電愇漿的性能參數(shù)對(duì)指導(dǎo)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)具有重悹的惱惴。通過(guò)分析導(dǎo)電愇漿在絲網(wǎng)愎刷成膜過(guò)程中的受力情況，指出了絲網(wǎng)愎刷的主悹特性參數(shù)；結(jié)合流變恘的基本概念和模型，建立了特性參數(shù)與量化的流變恘參數(shù)之間的對(duì)愓關(guān)系；重點(diǎn)介紹了漿料流變恘性質(zhì)的連戀恐轉(zhuǎn)、振蕩和法向拉伸等測(cè)試方法的基本原理和愓用。

關(guān)鍵詞：導(dǎo)電愇漿；絲網(wǎng)愎刷適性；流變恘；粘度曲線；流動(dòng)曲線；觸變性

中圖分類號(hào)：TM24 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1004-0676(2016)02-0082-09

導(dǎo)電漿料(由于導(dǎo)電相多為銀，故簡(jiǎn)稱導(dǎo)電銀漿)是由銀粉、粘結(jié)相、溶劑和助劑組成的高濃度多相懸浮分散體系，是用絲網(wǎng)印刷或其它印刷技術(shù)在不同基材上制備導(dǎo)電布線或面電極的厚膜電子材料，廣泛應(yīng)用于各類厚膜電子元件、敏感元器件、觸摸屏、射頻識(shí)別標(biāo)簽(RFID)、太陽(yáng)能電池、薄膜開(kāi)關(guān)、柔性電路等領(lǐng)域。
 

導(dǎo)電漿料是一種中間產(chǎn)品，需按設(shè)計(jì)的圖形絲網(wǎng)印刷成濕膜后再經(jīng)一定的固化工藝才能得到導(dǎo)電膜層。理想導(dǎo)電膜層應(yīng)具有兩個(gè)主要特性：一是膜層的幾何形狀及厚度嚴(yán)格可控；二是膜層的電阻(通常用方阻表示)盡可能小。導(dǎo)電膜層呈固體性狀(不含揮發(fā)性有機(jī)物)，其方阻大小受膜層組成中的組元性質(zhì)所影響，包括連接料(樹(shù)脂)與功能相(如銀粉)等的體積分?jǐn)?shù)、形貌、尺寸、分布及界面等。相對(duì)而言，多相固體材料的成分、組織與性能之間關(guān)系的理論與實(shí)踐可用于指導(dǎo)其研究。而導(dǎo)電膜層的幾何形狀及厚度的嚴(yán)格可控則主要依賴于漿料具有良好的絲網(wǎng)印刷特性。換句話說(shuō)，漿料具有良好的絲網(wǎng)印刷性能即漿料經(jīng)絲網(wǎng)印刷獲得嚴(yán)格可控的幾何形狀及厚度的膜層性質(zhì)。所謂漿料具有良好的絲印特性是定性描述，應(yīng)分解并分析漿料經(jīng)絲網(wǎng)印刷成濕膜圖形過(guò)程中的各種物理化學(xué)現(xiàn)象，找到影響漿料絲網(wǎng)印刷成膜特性的量化參數(shù)，方能指導(dǎo)導(dǎo)電漿料的研究并評(píng)價(jià)其性能。
 

導(dǎo)電漿料在存儲(chǔ)、絲網(wǎng)印刷、成膜(濕膜)及固化過(guò)程中的每個(gè)階段發(fā)生的物理現(xiàn)象各不相同，都要求漿料具有特定的流變特性。事實(shí)上，膜層的質(zhì)量，尤其是膜層的厚度和寬度等幾何尺寸，與流變特性相關(guān)。同樣膜層的各種不良表現(xiàn)如膜層寬化、邊緣“圓齒化”、飛墨、毛刺、局部膨脹等 [1]也可從漿料的流變學(xué)特征參數(shù)中分析原因。通過(guò)合適的流變學(xué)參數(shù)模擬漿料在特定條件下的流變特性，可以為漿料的配方設(shè)計(jì)和絲網(wǎng)印刷工藝的選擇提供依據(jù) [2] 。
 

本文通過(guò)分析漿料的絲網(wǎng)印刷成膜過(guò)程，討論漿料在整個(gè)絲網(wǎng)印刷成膜過(guò)程中所受力的性質(zhì)及漿料性狀的變化，確定影響漿料絲網(wǎng)印刷成膜過(guò)程的流變學(xué)參量，將漿料的絲網(wǎng)印刷特性對(duì)應(yīng)于量化的流變學(xué)參數(shù)，結(jié)合流變學(xué)基本概念和性質(zhì)，介紹漿料性能指標(biāo)的測(cè)試方法。

1 漿料絲網(wǎng)印刷過(guò)程中的流變現(xiàn)象及特征參數(shù)

1.1 漿料絲網(wǎng)印刷成膜過(guò)程描述
銀漿從銀漿罐中倒出到印刷在承印物上成膜需要經(jīng)過(guò) 3 個(gè)階段：一是轉(zhuǎn)移，指銀漿從銀漿罐中轉(zhuǎn)移到絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版上；二是印刷，指銀漿在刮刀的作用下通過(guò)網(wǎng)孔，根據(jù)網(wǎng)版上網(wǎng)孔的分布以墨點(diǎn)形式分布在承印物上；三是成膜，指印刷在承印物上的銀漿在重力的作用下流平并成膜 [2-3] 。

絲網(wǎng)印刷適性的關(guān)鍵在第二個(gè)階段，即印刷階段。在該階段銀漿首先從寬闊處向窄縫間滲入，這一過(guò)程與銀漿的剪切流動(dòng)性有關(guān)，銀漿太硬不行，但粘度過(guò)小也不行，遮蓋力好的銀漿就會(huì)很好地粘附在刮刀上。然后銀漿受到刮刀的擠壓以均勻的薄膜勻開(kāi)，銀漿中的團(tuán)聚粒子被壓潰，二級(jí)凝聚顆粒被破壞而變成一級(jí)粒子并均勻地分散開(kāi)。在這一過(guò)程中，銀漿除了表現(xiàn)出流動(dòng)性，還出現(xiàn)由于剪切變形引起粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞的效應(yīng)。剪切力并不連續(xù)起作用，只是在銀漿進(jìn)入刮刀與網(wǎng)版漏印區(qū)域之間的瞬間才起作用，剩下的時(shí)間銀漿不受力而粘附在刮刀墨輥的表面。這樣，就出現(xiàn)斷續(xù)地施加力時(shí)的流動(dòng)性問(wèn)題。銀漿的遮蓋力不好時(shí)，銀漿就不會(huì)附著在刮刀墨輥上，因而只能得到不均勻的膜。之后，銀漿在刮刀作用下通過(guò)網(wǎng)版的網(wǎng)孔漏到承印物上，刮刀繼續(xù)前進(jìn)后絲網(wǎng)抬起，銀漿在絲網(wǎng)和承印物之間被拉伸成絲，然后斷裂 [2-3] 。
 

1.2 漿料絲網(wǎng)印刷過(guò)程中的流變現(xiàn)象

銀漿在運(yùn)輸、儲(chǔ)存以及印刷的過(guò)程中受到了不同力的作用，如重力、刮膠的剪切力、絲網(wǎng)的回彈力、基材產(chǎn)生的物理吸附力及范德瓦爾力等外力；銀漿本身也有抵抗外力作用產(chǎn)生流動(dòng)及變形的內(nèi)力，包括銀粉間的物理吸附力、大分子鏈間的相互作用力以及大分子鏈構(gòu)象的回復(fù)力等。銀漿對(duì)這些外部作用的響應(yīng)決定了銀漿的儲(chǔ)存性能、印刷適印性、細(xì)線印刷能力、印刷分辨率和印刷后膜層的高寬比等性能。
 

分析前述漿料絲網(wǎng)印刷成膜過(guò)程，如圖 1 所示。

由圖 1 可以發(fā)現(xiàn)該過(guò)程中漿料有 4 個(gè)重要的流變狀態(tài)，分別是：
 

1) 漏網(wǎng)前。回墨刮刀以一定速度平移運(yùn)動(dòng)作用于絲網(wǎng)上的漿料，使之存在于絲網(wǎng)掩膜的圖形空腔內(nèi)，如圖 1 中(1)~(3)所示。此時(shí)剪切力較小且恒定，漿料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)被適度破壞，粘度降低，漿料的響應(yīng)主要是屈服與流動(dòng)，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)趨于一相對(duì)穩(wěn)定的粘度?？梢暈闈{料印刷始態(tài)。
 

2) 漏網(wǎng)中。當(dāng)涂覆于網(wǎng)版膜層圖形(即膜層圖形掩膜的空腔)上的漿料受到絲印刮膠產(chǎn)生的向下的分壓力及前進(jìn)方向的分壓力的作用時(shí)，向下的分壓力使掩膜空腔中的漿料壓入(擠入)網(wǎng)孔，漿料粘著于印刷承載物表面。漏網(wǎng)瞬間刮膠作用于漿料的剪切力大，剪切速率急劇增大，漿料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，漿料的粘度迅速減小。
 

3) 刮膠前移瞬間。隨刮膠前行，絲網(wǎng)抬起并分離，漏印的低粘度漿料承受來(lái)自網(wǎng)版的拉應(yīng)力，漿料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞，宏觀表現(xiàn)為拉長(zhǎng)并頸縮，如圖 1 中(4)~(5)所示，直至斷裂，如圖 1中(6)所示。
 

4) 流平成膜。粘結(jié)在承印物上的漿料經(jīng)拉絲頸縮斷裂后應(yīng)力消除，然后在重力及表面張力的作用下流平，如圖 1 中(7)所示，漿料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)恢復(fù)，粘度提高，呈設(shè)計(jì)圖形的濕膜。
 

1.3 漿料流變特征參數(shù)

從宏觀上分析，漿料在絲印成膜過(guò)程中的各種物理現(xiàn)象是在力(剪切力、拉應(yīng)力等)的作用下流動(dòng)及變形的結(jié)果，即各種流變現(xiàn)象；從微觀上看，流變過(guò)程是漿料微觀結(jié)構(gòu)具有明顯時(shí)間依賴性的破壞與回復(fù)。流變過(guò)程可以分為 4 個(gè)階段，由漿料絲印過(guò)程的流變現(xiàn)象可總結(jié)出漿料從儲(chǔ)存到成濕膜全過(guò)程的流變學(xué)重要特征參數(shù)。
 

1) 存儲(chǔ)階段：要求不發(fā)生沉淀現(xiàn)象。流變學(xué)特征參數(shù)主要是靜置狀態(tài)下(相當(dāng)于極低剪切速率)的粘度(即零剪切粘度)。

2) 從漿料罐轉(zhuǎn)移至網(wǎng)版階段：要求能盡快攪拌變稀，便于倒入網(wǎng)框。流變學(xué)特征參數(shù)主要是剪切變稀特性及屈服應(yīng)力值。

3) 絲網(wǎng)印刷階段：要求具有良好的絲網(wǎng)印刷適應(yīng)性，即能獲得幾何形狀及厚度嚴(yán)格可控的濕膜圖形。流變學(xué)特征參數(shù)有剪切力急劇增大時(shí)粘度迅速減小的程度(漏印過(guò)程)、法向拉伸力及斷裂長(zhǎng)度的大小(絲網(wǎng)抬高并分離過(guò)程)。

4) 流平成膜階段：要求漿料粘度迅速增大以獲得設(shè)計(jì)的網(wǎng)版圖形及厚度。流變學(xué)特征參數(shù)主要有剪切速率迅速減小時(shí)粘度急劇增大的程度。

在絲網(wǎng)印刷適應(yīng)性的定性描述與漿料流變學(xué)具體的特征參數(shù)之間建立嚴(yán)格的對(duì)應(yīng)關(guān)系極其困難，但從上述分析中還是可以總結(jié)出重要的流變學(xué)特征參數(shù)：1) 不同剪切速率下的粘度值；2) 屈服應(yīng)力值；3) 剪切速率突變(迅速增大和迅速減小)時(shí)的粘度變化特性；4) 法向拉伸力和斷裂長(zhǎng)度。

2 流變學(xué)基本概念
 

銀漿從銀漿罐中到印刷在承印物上成膜的性狀變化頗為復(fù)雜，其實(shí)質(zhì)是力對(duì)漿料的作用。與力對(duì)固體材料作用的響應(yīng)不同，由于銀漿是由粘結(jié)劑、導(dǎo)電填料、溶劑和添加劑組成的一種高粘度多相懸浮分散體系，在剪切力作用下呈現(xiàn)出更為復(fù)雜的流動(dòng)規(guī)律及結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變，其性質(zhì)具有明顯的時(shí)間依賴性，需用流變學(xué)基本理念分析其流變特性，并建立相應(yīng)流變特性的正確測(cè)試方法。
 

2.1 流變學(xué)基本概念

銀漿具有粘彈性屬性，在力作用下產(chǎn)生流動(dòng)和變形。經(jīng)典力學(xué)認(rèn)為，流動(dòng)和變形是兩個(gè)范疇的概念，流動(dòng)屬于液體的屬性，而變形則為固體的屬性。液體在流動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出粘性行為，發(fā)生的是變形，形變不可恢復(fù)且形變過(guò)程伴隨有能量的損耗；固體材料在發(fā)生彈性變形時(shí)，其產(chǎn)生的彈性應(yīng)變?cè)谕饬Τ蜂N后能夠恢復(fù)，且伴隨有能量的貯存，形變恢復(fù)時(shí)還原能量。流變學(xué)研究的材料性質(zhì)介于液體和固體之間，既具有一定的彈性也具有一定的粘性，即所謂粘彈性。也可以說(shuō)，流變學(xué)是一門(mén)研究在外力作用下物體變形和流動(dòng)的科學(xué) [4-6] 。
 

2.2 平行板模型 、剪切應(yīng)力與剪切速率

平行板模型有助于理解剪切應(yīng)力(τ)、剪切速率(γ•)和粘度(η)的定義，平行板模型如圖 2 [4, 7] 所示。圖 2 中剪切應(yīng)力 τ 是指在單位液層面積上所需施加的使液層間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的力，單位為 N/m 2 ，即 Pa。在剪切力作用下，各液層間相對(duì)運(yùn)動(dòng)，但各層間的速度不同，所形成的速度梯度即為剪切速率γ•。表達(dá)式為：

式中，F(xiàn) 為液層受力，N；A 為液層面積，m 2 ；v 為流速，m/s；y 為液層間的間隙高度，m。

2.3 粘度

粘度 η 描述的是流體抵抗剪切力引發(fā)的流動(dòng)的能力，反映了液體發(fā)生流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力的大小，粘度的數(shù)值為剪切應(yīng)力與剪切速率的比值，如式(3)所

示，其單位為 Pa·s。

2.4 粘度曲線及流動(dòng)曲線

表征流體流變特性的 3 個(gè)主要參量是剪切應(yīng)力(τ)、剪切速率(γ•)及粘度(η)。剪切速率與粘度之間的關(guān)系曲線稱為粘度曲線；剪切速率與剪切應(yīng)力之間的關(guān)系曲線則稱為流動(dòng)曲線。粘度曲線和流動(dòng)曲線給出了漿料流變特性的基本信息。值得注意的是，漿料的粘度不是直接測(cè)出的，而是由剪切速率和應(yīng)力換算得到。流體的粘度越大，表示流體的流動(dòng)性越差，或者說(shuō)流動(dòng)的阻力越大。

3 漿料流變學(xué)性質(zhì)及其測(cè)試方法

3.1 測(cè)試裝置和技術(shù)

漿料流變性能的測(cè)試裝置主要有流變儀和粘度計(jì)。粘度計(jì)測(cè)得的旋轉(zhuǎn)速度與漿料粘度特性之間關(guān)系的信息相對(duì)較少，更為*的是流變儀，流變儀在測(cè)量非牛頓流體時(shí)，可以通過(guò)復(fù)雜的計(jì)算和理論推導(dǎo)得出粘度數(shù)據(jù)，并可以給出剪切速率、剪切應(yīng)力和粘度之間的相互關(guān)系 [4] 。
 

漿料具有復(fù)雜的流變特性，不同流變特性的漿料要選擇合適的夾具(轉(zhuǎn)子)才能測(cè)量出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。目前廣泛使用的夾具有同軸圓筒、錐/平板、平行平板 3 種(相關(guān)示意圖見(jiàn)文獻(xiàn)[4]和 [7])。同軸圓筒一般用來(lái)測(cè)量低粘度流體的流變性能；錐/平板適合于測(cè)量流體和顆粒粒徑小于 5 µm 的分散樣品；平行平板適合于測(cè)量凝膠、軟固體、聚合物熔體等樣品的流變性能。
 

流變學(xué)性質(zhì)的測(cè)試方法主要有旋轉(zhuǎn)測(cè)試和振蕩測(cè)試 2 種，發(fā)展了法向拉伸力及斷裂長(zhǎng)度測(cè)試技術(shù)，可獲得漿料各種流變學(xué)性質(zhì)。
 

3.2 旋轉(zhuǎn)測(cè)試及相關(guān)流變學(xué)性質(zhì)參數(shù)

3.2.1 流變學(xué)中的旋轉(zhuǎn)模式測(cè)試技術(shù)

旋轉(zhuǎn)模式測(cè)試屬于穩(wěn)態(tài)測(cè)試，是將連續(xù)同向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子以一定的應(yīng)力(或應(yīng)變)作用于漿料，得到相應(yīng)的剪切速率(自變量)，當(dāng)剪切流穩(wěn)定后，測(cè)試流體產(chǎn)生的扭矩(因變量)，經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到樣品的剪切速率與粘度(或剪切應(yīng)力)之間的關(guān)系曲線 [7] 。旋轉(zhuǎn)測(cè)試包括 2 種測(cè)試模式，具體內(nèi)容見(jiàn)表 1。

表 1 中，控制剪切速率(CSR)模式的剪切速率可以恒定不變，也可以在一定范圍內(nèi)線性變化或?qū)?shù)變化?？刂萍羟袘?yīng)力(CSS)模式的剪切應(yīng)力可以恒定不變，也可以在一定范圍內(nèi)線性變化或?qū)?shù)變化。
 

3.2.2 粘度曲線及流動(dòng)曲線

粘度曲線是指粘度與剪切速率之間關(guān)系的曲線，而流動(dòng)曲線是指剪切應(yīng)力和剪切速率之間關(guān)系的曲線，這兩條曲線可由公式(3)相互轉(zhuǎn)換。漿料的粘度并非直接測(cè)出，而是由剪切速率和應(yīng)力傳感器測(cè)得的數(shù)據(jù)計(jì)算得到 [4, 7] 。圖 3 為 3 種典型流體的流變學(xué)曲線。

由圖 3 可以看出，牛頓流體粘度曲線的特征是粘度不隨剪切速率的變化而變化，粘度曲線為水平線；流動(dòng)曲線的特征則是剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大呈線性增大，常見(jiàn)的牛頓流體有水、蓖麻油、甘油、乙醇等。假塑性流體的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大先快速增大后緩慢增大，粘度隨剪切速率的增大而變小，表現(xiàn)為剪切變稀；脹塑形流體與假塑性流體相反，表現(xiàn)為剪切增稠；沒(méi)有屈服值的假塑形流體的流動(dòng)曲線 4 與假塑形曲線 2 類似；有屈服值的假塑形流體(流動(dòng)曲線 5)在屈服值以下的剪切速率為零，在屈服值以上表現(xiàn)為剪切變稀。漿料大多為非牛頓流體中的假塑形流變，即呈現(xiàn)剪切變稀的特性。

粘度曲線是剪切力作用于漿料后其內(nèi)部微觀組織的破壞程度及破壞速率的一種度量。該曲線簡(jiǎn)單的應(yīng)用是低剪切速率或零剪切速率下的粘度可以反映漿料的抗沉降能力。
 

3.2.3 屈服應(yīng)力

假塑性流體的屈服應(yīng)力是使流體發(fā)生流動(dòng)的小應(yīng)力。屈服應(yīng)力是漿料重要的流變學(xué)性質(zhì)參數(shù)之一，它表征漿料的“強(qiáng)度”或“穩(wěn)定性”。屈服應(yīng)力的增大將改善漿料維持懸浮狀態(tài)(分散穩(wěn)定性)和抗沉降的能力，但屈服應(yīng)力過(guò)大，銀漿“硬”，不易“打開(kāi)”，流平性差；過(guò)小則降低印刷膜層的分辨率，使膜層厚度和寬度不易控制。漿料屈服應(yīng)力的測(cè)試方法 [8] 主要有 3 種。
 

3.2.3.1 剪切速率掃描法

首先用控制剪切速率模式測(cè)出樣品的流動(dòng)曲線(剪切應(yīng)力-剪切速率曲線，如圖 3 所示)，然后再用數(shù)學(xué)模型(4)、(5)、(6)擬合計(jì)算出屈服應(yīng)力值 [4, 9] 。

Bingham 模型適用于有一定屈服應(yīng)力的流體，大于屈服應(yīng)力時(shí)表現(xiàn)出牛頓流體特性，式(4)中 τ B為 Bingham 屈服應(yīng)力，η B 為 Bingham 流動(dòng)系數(shù)，滿足該方程的流體為塑形流體，其特點(diǎn)為 τ<τ B 時(shí)，樣品發(fā)生彈性形變；τ>τ B 時(shí)，樣品發(fā)生粘性流動(dòng)。
 

Casson 模型適用于存在屈服應(yīng)力的非牛頓流體，式(5)中的 τ C 為 Casson 屈服應(yīng)力，η C 為 Casson常數(shù)。
 

Herschel/Bulkley 模型適用于有一定屈服應(yīng)力的非牛頓流體，式(6)中 τ HB 為該模型的屈服應(yīng)力值，C 為 HB 流動(dòng)系數(shù)，p 為 HB 指數(shù)，p<1 時(shí)為假塑形流體，p=1 為 Bingham 流體，p>1 為脹塑形流體。

3.2.3.2 剪切應(yīng)力掃描

漿料在控制剪切應(yīng)力)式下進(jìn)行剪切應(yīng)力掃描，得到剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線或剪切應(yīng)力-剪切速率曲線，對(duì)橫縱坐標(biāo)分別取對(duì)數(shù)，得到如圖 4 的曲線，圖 4 中的 τ y 即為屈服應(yīng)力。

3.2.4 觸變性(3ITT)測(cè)試

漿料觸變性是指漿料在受到剪切作用時(shí)，漿料的粘度隨時(shí)間變化的一種現(xiàn)象，它描述的是假塑性流體的一種具有時(shí)間依賴性的流變行為 [4, 7, 10] 。在傳統(tǒng)的觸變性測(cè)試中，剪切速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)先線性增大，然后保持不變，再線性減小，初始結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間的滯后情況通過(guò)觸變循環(huán)曲線來(lái)描述 [11] 。觸變循環(huán)曲線反映了漿料在不同剪切條件下的響應(yīng)歷史，并且提供了其對(duì)時(shí)間依賴性的定性信息。漿料經(jīng)過(guò)剪切，內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，粘度降低；而當(dāng)剪切速率減小時(shí)，破壞的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不能馬上*恢復(fù)，因此下降曲線中同樣的剪切速率下測(cè)出來(lái)漿料粘度會(huì)小于上升曲線中的粘度，出現(xiàn)觸變循環(huán)。通過(guò)計(jì)算滯后環(huán)的積分面積來(lái)表征高剪切下材料的結(jié)構(gòu)破壞情況，觸變環(huán)越小，漿料結(jié)構(gòu)恢復(fù)越快。
 

此方法屬于非穩(wěn)態(tài)測(cè)試，積分面積計(jì)算的誤差大，并且滯后環(huán)的端點(diǎn)不易選取，人為因素影響很大，重復(fù)性差。
 

新型流變儀采用3ITT(3 Intervy Thixotropic Test)方法測(cè)試觸變性，可以很好地測(cè)試漿料的結(jié)構(gòu)破壞與恢復(fù)特性，還能更好的模擬大多數(shù)應(yīng)用過(guò)程的實(shí)際條件，如對(duì)漿料的流平性、恢復(fù)特性和抗沉降性能進(jìn)行分析 [12-13] 。3ITT 方法的設(shè)置條件和測(cè)試結(jié)果如圖 5 所示。

3ITT 測(cè)試分三段進(jìn)行，一段是低剪切速率下的粘度測(cè)試，保持一段時(shí)間，該階段漿料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未被破壞，體系粘度略微有所下降；第二段是迅速進(jìn)入高剪切測(cè)試，該階段漿料微觀結(jié)構(gòu)被破壞，體系粘度下降，該段的測(cè)試時(shí)間很短，一般是幾秒鐘的時(shí)間，以模擬絲網(wǎng)印刷過(guò)程；是第三段，剪切速率又恢復(fù)到與一段相同，此時(shí)被破壞的結(jié)構(gòu)開(kāi)始重建，伴隨的是粘度升高。
 

不同性能的測(cè)試裝置，不同性質(zhì)的漿料，可設(shè)置不同的測(cè)試參數(shù)，如低剪切速率、高剪切速率以及 t 1 ~t 2 的時(shí)長(zhǎng)。
 

從 3ITT 的測(cè)試結(jié)果可以獲得漿料樣品的觸變性數(shù)據(jù)如下：

觸變值：時(shí)間點(diǎn) t 2 和 t 3 間的粘度變化；

觸變時(shí)間：從 t 2 到樣品部分恢復(fù)(75%，80%等)到 t 0 ~t 1 段的粘度所需要的時(shí)間；

總觸變時(shí)間：從 t 2 到樣品*恢復(fù)到 t 0 ~t 1 段的粘度所需要的時(shí)間；

觸變性：從 t 2 到第三段某一時(shí)間點(diǎn)(60 s、70 s等)時(shí)粘度恢復(fù)的比例。
 

3.3 振蕩模式測(cè)試技術(shù)

3.3.1 基本原理

與前述的連續(xù)旋轉(zhuǎn)測(cè)試不同，振蕩模式測(cè)試為非連續(xù)旋轉(zhuǎn)測(cè)試。漿料振蕩模式測(cè)試的設(shè)計(jì)是基于漿料的粘彈特性，即應(yīng)力應(yīng)變的時(shí)間依賴性(弛豫特性)，與連續(xù)旋轉(zhuǎn)測(cè)試相比，能更好地揭示漿料的粘彈性特性及其規(guī)律 [7] 。振蕩模式測(cè)試的基本原理是通過(guò)對(duì)漿料施加一個(gè)恒定頻率和恒定振幅的正弦剪切應(yīng)變，振幅為γ A ，然后記錄漿料的響應(yīng)，油墨的響應(yīng)通過(guò)應(yīng)力的變化傳遞到力傳感器，測(cè)得對(duì)應(yīng)的應(yīng)力幅度為τ A 。漿料的粘彈性使得施加的剪切應(yīng)變正弦波和測(cè)得的剪切應(yīng)力正弦波出現(xiàn)相位偏移 δ，如圖 6 所示。振蕩測(cè)試也分 CSR 模式和 CSS 模式 2 種，見(jiàn)表 2。

振蕩測(cè)試中響應(yīng)信號(hào)與施加信號(hào)之間的相位差 δ 介于 0°~90°，δ=0°為理想固體，δ=90°為牛頓流體，粘彈性流體的 δ 介于 0°與 90°之間。

G * 是漿料的復(fù)合剪切模量，根據(jù)胡克定律可以計(jì)算出 G * ：

由相位差δ和復(fù)合剪切模量G * 就可以計(jì)算出儲(chǔ)能模量 G'和損耗模量 G"，計(jì)算公式為：

G"與 G'的比值是漿料的一個(gè)重要參數(shù)，稱為阻尼或損耗因子 tanδ (tanδ=G"/G')，它表示粘性相對(duì)彈性的比例。tanδ<1，說(shuō)明彈性所占比例較大，為凝膠體(粘彈性固體)；tanδ>1，說(shuō)明粘性所占的比例較大，為流體(粘彈性流體)；tanδ=1，說(shuō)明樣品的粘性和彈性相當(dāng)，為溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
 

導(dǎo)電銀漿的振蕩測(cè)試主要包括振幅掃描/應(yīng)變掃描、頻率掃描和觸變性測(cè)試。
 

3.3.2 振幅掃描/應(yīng)變掃描

振幅掃描是在固定頻率的情況下，施加一個(gè)隨著時(shí)間不斷變化振幅的應(yīng)變，如圖 7 所示。通過(guò)和測(cè)試結(jié)果的正弦波對(duì)比計(jì)算得到復(fù)合剪切模量 G * 、儲(chǔ)能模量 G'和損耗模量 G" [14] ，圖 8 是振幅掃描測(cè)試的典型結(jié)果。

圖 8 中，γ L 為屈服應(yīng)力對(duì)應(yīng)的應(yīng)變，它對(duì)應(yīng)了lgG'開(kāi)始減小的位置。通過(guò)屈服應(yīng)變可以計(jì)算出漿料的屈服應(yīng)力，屈服應(yīng)力的分析除了用儲(chǔ)能模量G'，還可以用損耗模量 G"、復(fù)合剪切模量 G * 進(jìn)行分析，但 G'通常更加敏感，所以基本都使用 G'進(jìn)行分析。得到的屈服應(yīng)力對(duì)應(yīng)的也是粘彈區(qū)的極限值，在它之前的范圍即是漿料的線性粘彈區(qū)，在線性粘彈區(qū)內(nèi)漿料表現(xiàn)出粘彈性。

在低剪切應(yīng)變區(qū)，G'＞G"；這表明油墨在受到低剪切應(yīng)變時(shí)彈性占主導(dǎo)，流動(dòng)性較弱；而在高剪切應(yīng)變區(qū)，G'＜G"，這表明在受到高剪切應(yīng)變時(shí)油墨的粘性占主導(dǎo)，流動(dòng)性較強(qiáng)；G'=G"對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)變點(diǎn)為“流動(dòng)點(diǎn)”，其大小反映了油墨開(kāi)始快速流動(dòng)的剪切應(yīng)變大小。

振幅掃描的應(yīng)用 [4, 7] ：

1) 用于穩(wěn)定性的研究，根據(jù) τ y 的大小來(lái)研究漿料的穩(wěn)定性和抗沉降能力，τ y 越大越穩(wěn)定，抗沉降能力越好。

2) 用于靜止流動(dòng)性的研究，G'>G"，彈性部分大于粘性部分，樣品表面可能會(huì)出現(xiàn)凹坑，G">G'時(shí)表現(xiàn)為粘性，表面不會(huì)出現(xiàn)凹坑的。

3) 用于樣品強(qiáng)度和柔韌性比較。G'與 G"偏大時(shí)強(qiáng)度較大，柔韌性差；偏小的軟且韌。

4) 用于屈服點(diǎn)、流動(dòng)點(diǎn)和線性粘彈區(qū)的確定。
 

3.3.3 頻率掃描

導(dǎo)電油墨頻率掃描的范圍是在線性粘彈區(qū)內(nèi)，即在小于臨界應(yīng)變(屈服應(yīng)力)的情況下，對(duì)油墨施加一個(gè)恒定振幅但變化頻率的應(yīng)變，施加的應(yīng)變波形如圖 9 所示，圖 10 為頻率描測(cè)試曲線。通過(guò)測(cè)量彈性儲(chǔ)存模量 G'和粘性損耗模量 G"隨角頻率的變化關(guān)系從而對(duì)油墨的粘彈特性進(jìn)行分析。

頻率掃描反應(yīng)的是銀漿與時(shí)間相關(guān)的性能，頻率掃描在漿料研究中的應(yīng)用如下 [4, 7] ：
 

1) 短時(shí)間和長(zhǎng)時(shí)間受力的信息。高頻對(duì)應(yīng)的是樣品在短時(shí)間受力的狀態(tài)，若 G'>G"，說(shuō)明短時(shí)受力樣品不會(huì)發(fā)生流動(dòng)，表現(xiàn)為凝膠狀態(tài)，漿料可能就不容易從罐中倒出。低頻對(duì)應(yīng)樣品長(zhǎng)時(shí)間受力作用的狀態(tài)，若 G'>G"，說(shuō)明長(zhǎng)時(shí)間受力漿料表現(xiàn)固體性質(zhì)，這樣對(duì)樣品的制備(如攪拌混料、軋制)不利。
 

2) 儲(chǔ)存過(guò)程中的分散穩(wěn)定性和抗沉降能力。低頻段的tanδ側(cè)面反映了銀漿在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存條件下內(nèi)部結(jié)構(gòu)的退化能力，反映其抗沉降能力和分散穩(wěn)定性。一般分散穩(wěn)定性好的漿料在 0~10 rad/s 的范圍內(nèi) tanδ <1 [8] 。
 

3.3.4 振蕩模式下的觸變性(3ITT)測(cè)試

旋轉(zhuǎn)測(cè)試中的3ITT設(shè)置條件為低剪切-高剪切-低剪切，而振蕩測(cè)試中 3ITT 設(shè)置條件為小應(yīng)變-大應(yīng)變-小應(yīng)變。能夠獲得的觸變信息與旋轉(zhuǎn)測(cè)試的相

似，3ITT 測(cè)試曲線如圖 11 所示。

3.4 法向拉伸力及斷裂長(zhǎng)度測(cè)試

漿料的拉伸力及斷裂長(zhǎng)度性質(zhì)可表征漿料的拉絲特性。流變儀的拉伸測(cè)試模式可測(cè)得漿料的拉伸力及斷裂長(zhǎng)度。測(cè)試時(shí)平板以恒定的速度拉伸漿料，測(cè)定法向力和拉伸距離的關(guān)系，得到如圖 12 所示的漿料法向力和距離的關(guān)系曲線。由圖 12 可以清楚地判斷出漿料的大拉伸力和斷裂距離，大拉伸力為曲線中點(diǎn)對(duì)應(yīng)的法向力，而斷裂距離為曲線中法向力再次回到零所對(duì)應(yīng)的距離。

4 結(jié)語(yǔ)

導(dǎo)電漿料應(yīng)具有良好的絲網(wǎng)印刷性能，經(jīng)絲網(wǎng)印刷才能獲得嚴(yán)格可控的幾何形狀及厚度的膜層。分解并分析漿料經(jīng)絲網(wǎng)印刷成濕膜圖形過(guò)程中的各種物理現(xiàn)象，可以找到影響漿料絲網(wǎng)印刷成膜特性的流變學(xué)性質(zhì)量化參數(shù)，進(jìn)而指導(dǎo)漿料研制。
 

1) 漿料的流變性質(zhì)主要有粘度特性、流動(dòng)特性、剪切屈服應(yīng)力、拉伸屈服應(yīng)力及斷裂應(yīng)變、觸變性及粘彈性等。綜合考量并獲得合適的流變學(xué)性質(zhì)方能使?jié){料具有良好的絲網(wǎng)印刷特性。對(duì)于漿料而言，流變的實(shí)質(zhì)是粘彈性的漿料在不同性質(zhì)力的作用下其結(jié)構(gòu)的破壞與恢復(fù)的特性。
 

2) 流變學(xué)測(cè)試模式可分為連續(xù)旋轉(zhuǎn)測(cè)試模式、振蕩測(cè)試模式及法向拉伸測(cè)試模式等，通過(guò)數(shù)據(jù)處理及分析可得到漿料的各種流變性質(zhì)。