氣相色譜法檢測(cè)油漆中苯、甲苯及二甲苯含量

摘 要 ： 闡述了用乙酸乙酯作為提取劑 ，將油漆中的苯系物提取出來 ，采用氣相色譜儀對(duì)油漆中的苯 、甲苯 、二甲苯進(jìn)行定性定量分析的方法 。 優(yōu)化了樣品的色譜分離條件 、提取溶劑 、定量及定性方法 。 該方法操作簡單易行 ，為檢測(cè)油漆等化工品中苯及同系物含量的方法具有參考作用。

儲(chǔ)油罐內(nèi)油漆涂料中的苯 、甲苯 、二甲苯等有機(jī)溶劑揮發(fā)形成的爆炸性混合氣體在罐內(nèi)大量積聚 ，遇照明設(shè)備產(chǎn)生的電氣火花容易發(fā)生爆炸 ，因此需要對(duì)油漆中的苯及其苯系物含量進(jìn)行控制以防止事故的發(fā)生 。 目前關(guān)于油漆中苯系物檢驗(yàn)的報(bào)道主要有氣體檢測(cè)管法 、分光光度法和靜態(tài)頂空-氣質(zhì)譜聯(lián)用法等 ，這些方法對(duì)實(shí)驗(yàn)操作要求比較高 ，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程復(fù)雜 。 本文應(yīng)用氣相色譜-內(nèi)標(biāo)法對(duì)油漆中苯系物進(jìn)行了定性定量分析 ，對(duì)樣品的色譜分離條件 、提取溶劑 、定量方法及定性方法等進(jìn)行了優(yōu)化 ，實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣同時(shí)定性定量檢測(cè)油漆中苯 、甲苯和二甲苯 。 該方法操在現(xiàn)有條件下用氣相色譜儀對(duì)苯及二甲苯進(jìn)行定性 、定量檢測(cè)更加方便快捷 ，為檢測(cè)油漆中苯及同系物含量的方法具有參考作用。

1 材料與方法

1. 1 主要儀器

GC-9280氣相色譜儀 （普瑞公司 ） ： 色譜工作站 ；５０ 米色譜柱的修正汽油數(shù)據(jù)庫 ；PONA 數(shù)據(jù)處理軟件 ；HP-PONA Methyl Siloxane 毛細(xì)管氣相色譜柱（５０ m × ２００ μ m × ０. ５ μ m ，） ；XK９６-A 快速混勻器與 ８０-１ 離心沉淀機(jī)均為姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司 ；１００-１０００ μ L 微量注射器 ，為上海榮泰生化工程有限公司生產(chǎn) 。

1. 2 主要試劑

苯（優(yōu)級(jí)純?cè)噭?， 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所） ；甲苯（分析純?cè)噭?，西安化學(xué)試劑廠） ；二甲 苯（分析純?cè)噭?，天津市醫(yī)藥公司 ） ；乙酸乙酯（分析純?cè)噭?，天津市富宇精細(xì)化工有限公司 ） ；油漆樣品為某供應(yīng)商提供的面漆和底漆 。

1. 3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：以乙酸乙酯為底液 ，配制 １％ 的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液和 １５％ 的二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，記錄乙酸乙酯 、苯 、甲苯 、二甲苯的質(zhì)量（準(zhǔn)確至 ０. ０００１g） ，在稱取過程中 ，每稱一個(gè)試劑 ，應(yīng)蓋上塞子擰緊防止其揮發(fā)損失 ，影響分析結(jié)果 ，配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液在冰箱中避光保存 ，使用時(shí)裝入小瓶備用 。

1. 4 分析條件

GC 條件 ： HP-PONA Methyl Siloxane 毛細(xì)管氣相色譜柱（５０ m × ２００ μ m × ０. ５ μ m ，） ，柱箱初始溫度為 ３５ ℃ ，保持 １０min ，然后以 ０. ５ ℃／min 的速率升溫到 ６０ ℃ ，再以 ２ ℃／min 的速率升溫至 ７０ ℃ ，再以 １５ ℃／min 的速率升溫至 ２８０ ℃最后保持 １０min ，程序總運(yùn)行時(shí)間為 ９９min 。 氫氣流量 ３５mL／min ，空氣流量 ４００mL／min ，載氣為高純氦氣（純度為 ９９. ９９９％以上） ，流量 １. ０mL／min 。 進(jìn)樣口 壓力 １０２. ３kPa ，總流速 ８１. ９０１mL／min ，隔墊吹掃流量 ３mL／min ，分流比 ２０８ ∶ １ ，分流流量 ７８. ５２４mL／min ，進(jìn)樣口 溫度３００ ℃ ，自動(dòng)進(jìn)樣 ，進(jìn)樣量為 １. ０ μ L。

1. 5 樣品處理

用天平準(zhǔn)確稱取 ０. ３ ～０. ５g 經(jīng)混勻的油漆樣品于 １０ mL 比色管中 ，加 １０ mL 乙酸乙酯 ，振 ５min ，４０００ r／min 下離心 ５ min ，吸出上層有機(jī)相至 ２５mL容量瓶 ，殘?jiān)儆?１０mL 乙酸乙酯提取一次 ，吸出有機(jī)相 ，合并提取液 ，并用乙酸乙酯定容至容量瓶中 ，準(zhǔn)備 GC 分析 。

1. 6 標(biāo)樣系數(shù)

在 １. ４ 色譜分析條件下 ，進(jìn)樣分析配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，記錄苯和二甲 苯的峰面積 ，根據(jù)苯 、 甲 苯 、二甲苯的質(zhì)量百分比及相應(yīng)的峰面積計(jì)算苯 、甲苯和二甲苯的系數(shù) 。

2 分析原理

2. 1 樣品的定性分析

PONA 數(shù)據(jù)庫及樣品中苯 、甲苯 、乙苯 、間二甲苯 、對(duì)二甲苯 、鄰二甲苯的保留時(shí)間如表 １ 所示。

氣相色譜儀雖然可以將苯系物分開 ，但是它不能根據(jù)色譜峰直接給出定性結(jié)果 ，它不能直接分析未知樣品 。 分析已知其組分及含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，只需要將純物質(zhì)的色譜圖和樣品的色譜圖進(jìn)行對(duì)照 ，就可以對(duì)樣品中的組分進(jìn)行定性 。 如果將每一個(gè)純物質(zhì)在同樣的色譜條件下進(jìn)行分析 ，確定該物質(zhì)的保留時(shí)間 ，分析速度太慢 。 所以我們將標(biāo)準(zhǔn)溶液在已知各個(gè)苯系物保留時(shí)間的分析條件下進(jìn)行分析 ，就可以省去這個(gè)過程 ，快速確定各個(gè)苯系物的保留時(shí)間 。 本文通過 PONA 數(shù)據(jù)庫中苯系物的保留時(shí)間從而對(duì)樣品中的苯 、甲苯 、二甲苯進(jìn)行定性 。

2. 2 樣品的定量分析

在與被測(cè)樣品相同的色譜條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，用標(biāo)準(zhǔn)溶液中所加的苯及甲 苯 、 二甲 苯的質(zhì)量除以各個(gè)組分的色譜峰面積得到一個(gè)系數(shù) ，根據(jù)樣品中各個(gè)組分的峰面積計(jì)算樣品的含量 。 外標(biāo)物與被測(cè)組分同為一種物質(zhì)但要求它有一定的純度 ，分析時(shí)外標(biāo)物的濃度應(yīng)與被測(cè)物濃度相接近 ，以利于定量分析的準(zhǔn)確性 。

2. 2. 1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中系數(shù)的計(jì)算

S１ 為標(biāo)準(zhǔn)溶液中苯的系數(shù) ，等于苯的質(zhì)量百分比／苯的峰面積 ；S２ 為標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲苯的系數(shù) ，等于甲苯的質(zhì)量百分比／甲苯的峰面積 ；S３ 為標(biāo)準(zhǔn)溶液

中二甲苯的系數(shù) ， 等于二甲苯質(zhì)量 ×二甲苯峰面積和／二甲苯試劑峰總面積 。

2. 2. 2 樣品中苯 、甲苯 、二甲苯的含量

苯的含量 ，％ （m／m） ＝苯的峰面積 × S１ × ２５ ×ρ／m ；甲苯的含量 ，％ （m／m） ＝甲苯的峰面積 × S２ ×２５ × ρ ／m ；二甲苯的含量 ，％ （m／m） ＝二甲苯的峰面積 × S３ ×２５ × ρ ／m ；m ：油漆樣品質(zhì)量 ； ρ ：乙酸乙酯密度 （g／mL） ；２５ ，為容量瓶體積 ；備注 ：其中二甲 苯的峰面積為間二甲 苯 、 對(duì)二甲苯 、鄰二甲苯的峰面積總和 。

3 結(jié)果與討論

3. 1 色譜分離條件的選擇

溶劑乙酸乙酯的沸點(diǎn)約 ７０ ℃ ，據(jù)此設(shè)定柱箱初溫為 ３５ ℃ ；程序升溫結(jié)果應(yīng)與 PONA 色譜柱對(duì)汽油餾分進(jìn)行分析的條件一致 ，同時(shí)考慮苯系物的出峰溫度約為 ８０ ～１４５ ℃ ，在二甲苯等苯系物分離出后 ，快速升溫至 ２８０ ℃ ，去除柱內(nèi)雜質(zhì) 、縮短分析時(shí)間 。 圖 １ 為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析后苯系物的流出色譜圖 ，其中各色譜峰代表的物質(zhì)為 ：１. 乙酸乙酯 ；２. 苯 ；３. 甲苯 ；４. 間二甲苯 ；５. 對(duì)二甲苯 ；６. 鄰二甲苯 。 由圖 １ 可以看出

除間二甲苯和對(duì)二甲苯在 HP-PONA 毛細(xì)管氣相色譜柱上未分離 ，苯 、甲苯 、鄰二甲苯均得到了較好的分離效果 。 本文中將間二甲苯 、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯予以合并計(jì)算 。

3. 2 提取溶劑的選擇

油漆中常見各組分的粘稠度都比較高 ，有些組分中甚至還含有一些顆粒較大的填充物質(zhì) ，如不經(jīng)過一定的稀釋 ，無法用進(jìn)樣針進(jìn)樣 。 具體實(shí)驗(yàn)時(shí)選用的溶劑應(yīng)對(duì)油漆中組分有較好的混溶性 ，且在特定的色譜條件下能和各苯系物待測(cè)組分有較好的分離效果 。 已有的實(shí)驗(yàn)報(bào)道證實(shí)乙酸乙酯能夠較好的滿足上述條件 ，故本文中選擇乙酸乙酯作為提取溶劑 。

3. 3 定量方法的選擇

一些利用氣相色譜檢測(cè)空氣中苯系物含量的標(biāo)準(zhǔn)方法中 ，通常根據(jù)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值繪制工作曲線 ，再進(jìn)相同體積的被測(cè)樣品后 ，利用所得色譜峰的面積從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算求得對(duì)應(yīng)的待測(cè)組分含量 ，此為外標(biāo)法定量 。 本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法定量 ，配制方法簡單 ，不需要特別復(fù)雜的計(jì)算 ，對(duì)進(jìn)樣量和操作條件的控制不很嚴(yán)格 ，更適用于此類分析要求簡單 ，操作方便的實(shí)驗(yàn) 。

3. 4 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果

選擇的油漆樣品中的面漆和底漆按 １. ５ 中實(shí)驗(yàn)方法處理后利用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定 ，其結(jié)果見表２ 。 從表 １ 中看出該油漆樣品中包含所有苯系物待

測(cè)組分 ，其中二甲苯含量為間二甲 苯 、 對(duì)二甲 苯和鄰二甲苯的總含量 。

3. 5 檢出限

根據(jù)所配標(biāo)準(zhǔn)溶液中苯 、甲苯 、間二甲苯 、對(duì)二甲苯 、鄰二甲苯的濃度 ，當(dāng)苯系物的峰高等于噪音峰高的三倍 ，即認(rèn)為該進(jìn)樣濃度為不同苯系物的最小檢測(cè)濃度 ，苯系物的最小檢測(cè)濃度分別為 ４９ ．３３mg／kg 、１５３ ．

６５mg／kg 、１６１ ．２２mg／kg 、８４ ．９２mg／kg 、１４２ ．４１mg／kg 。

4 結(jié)論

我國在油漆涂料標(biāo)準(zhǔn)制 、修訂過程中 ，對(duì)苯 、甲苯 、二甲苯和乙苯總和 ，苯類溶劑等指標(biāo) ，并做了相應(yīng)的xlyq ，《HJ／T ２０１-２００５ 環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料》中苯 、甲 苯 、 二甲 苯和乙苯總和 ≤５００mg／kg ，本方法可以滿足油漆中苯系物的檢測(cè)要求 。