高爐煤氣凈化提質(zhì)技術(shù)及發(fā)展趨勢淺談

   高爐煤氣是高爐煉鐵生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的重要二次能源。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)苛和相關(guān)資源化利用技術(shù)的進步，高爐煤氣的利用方式也在不斷發(fā)生變化。文中從高爐煤氣的副產(chǎn)與利用現(xiàn)狀出發(fā)，詳細分析了煤氣中的各種有害氣體的來源與產(chǎn)生途徑，梳理比較了高爐煤氣精脫硫與除酸工藝技術(shù)路線，總結(jié)了高爐煤氣CO2捕獲封存與利用的技術(shù)發(fā)展方向以及高爐煤氣分離提純CO作為化工生產(chǎn)原料的技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢。結(jié)合分析結(jié)果，提出了高爐煤氣多種有害成分協(xié)同治理，分離提取有價成分作為化工生產(chǎn)原料是符合中國能源結(jié)構(gòu)和工業(yè)現(xiàn)狀的發(fā)展道路。

      2018年中國粗鋼產(chǎn)量超過9.28億t，約占世界總產(chǎn)量的51.3%，自1996年鋼產(chǎn)量超過1億t，已經(jīng)連續(xù)23年居***一位。鋼鐵生產(chǎn)在保障國民經(jīng)濟發(fā)展的同時也帶來了大量的固體和氣體污染物排放。中國鋼鐵生產(chǎn)主要以高爐-轉(zhuǎn)爐長流程工藝為主，長流程鋼鐵生產(chǎn)高爐煉鐵環(huán)節(jié)是以鐵礦石、焦炭和煤炭為主要原料，在生產(chǎn)出鐵水的同時副產(chǎn)高爐渣和高爐煤氣。

      高爐煤氣是高爐煉鐵過程中副產(chǎn)的可燃性氣體，是一種重要的二次能源。由于熱值低、有害成分高，除自身熱風(fēng)爐加熱使用外，富余高爐煤氣的利用經(jīng)歷了從最初的直接放散掉，逐步發(fā)展為后續(xù)加熱爐提供能量，高效燃燒發(fā)電。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對煤氣燃燒后的排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來越高，高爐煤氣有效成分的提取與高附加值利用途徑也被不斷開發(fā)出來，本文對高爐煤氣凈化提質(zhì)利用技術(shù)的現(xiàn)狀進行了分析總結(jié)，并提出了符合中國能源結(jié)構(gòu)和工業(yè)現(xiàn)狀的發(fā)展方向，為今后鋼鐵生產(chǎn)的節(jié)能減排和高效綜合利用提供借鑒和參考。

1、高爐煤氣基本情況

1.1高爐煤氣的產(chǎn)生與應(yīng)用

      高爐煤氣副產(chǎn)量一般為高爐鼓風(fēng)量的1.35～1.4倍，折合每噸焦炭約為3100m3，每噸鐵約為1600m3。目前高爐煉鐵的方式主要有2種，一是趨于大型化，其產(chǎn)品用于煉鋼并進行深加工生產(chǎn)鋼材;另一種是小型高爐，主要用于“短流程"鑄造工藝生產(chǎn)鑄造生鐵。鑄造生鐵中硅、碳含量高于煉鋼生鐵，在冶煉過程中單位產(chǎn)品消耗的焦炭量比煉鋼生鐵要大，因此副產(chǎn)的高爐煤氣的CO含量相對高一些，熱值較高。另外利用高爐生產(chǎn)硅鐵、錳鐵等產(chǎn)品，由于需要的還原溫度較高，生產(chǎn)過程副產(chǎn)的煤氣也具有較高的熱值。

      高爐煤氣的成分不僅跟高爐冶煉過程中的焦比、噴煤等燃料消耗有關(guān)，還與高爐的熱風(fēng)溫度、富氧情況、高爐操作情況等諸多因素有關(guān)。由于高爐煤氣中含有大量的N2和CO2，因此高爐煤氣的熱值較低?，F(xiàn)階段高爐煤氣一般30%以上的用于自身的熱風(fēng)爐加熱，很多鋼鐵企業(yè)采用汽動鼓風(fēng)方式，汽動鼓風(fēng)消耗高爐副產(chǎn)煤氣約占25%。其余高爐煤氣單獨或者與鋼廠其他副產(chǎn)煤氣混合供給到企業(yè)各個工序環(huán)節(jié)的加熱爐、均熱爐、熱處理爐等使用或者用于燒結(jié)點火，不同的企業(yè)使用情況不一樣，目前鋼鐵企業(yè)高爐煤氣保證生產(chǎn)加熱需求后的富余煤氣一般用于燃燒發(fā)電。

1.2高爐煤氣主要有害成分

      高爐煤氣常見的有害元素有硫、氯、氟、氰等，一般還含有少量的氨和芳香烴等。主要來源于高爐煉鐵過程使用的燃料、鐵礦石、熔劑等爐料，在高爐煉鐵過程中經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)最后以不同的化學(xué)物成分進入到高爐煤氣中。不同的有害元素含量不同，對設(shè)備和大氣的影響也不一樣。隨著環(huán)保要求的不斷提高，對高爐煤氣中的有害成分關(guān)注越來越多。

高爐煤氣中的硫可分為有機硫和無機硫2大類。有機硫主要成分有：羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、甲硫醇(CH4S)、乙硫醇(C2H6S)、噻吩(C4H4S)等;無機硫主要成分有：硫化氫(H2S)、二氧化硫(SO2)等。由于現(xiàn)階段大部分高爐煤氣最后都是通過各種方式的燃燒利用，因此煤氣中的硫最終都是以二氧化硫或三氧化硫的方式排放到大氣中。

      高爐煤氣中的氯來源比較廣，主要有高爐使用煤和焦炭中的有機氯以及所含灰分中的無機氯;礦石或礦石攜帶水分中所含的氯鹽(KCl、NaCl、MgCl、CaCl等);爐料所使用的各種添加劑以及燒結(jié)礦噴灑的氯化鈣等，目前國內(nèi)煉鐵燒結(jié)礦噴灑氯化鈣已經(jīng)很少。不同的氯化合物在高爐內(nèi)高溫、煤氣和氫氣的還原氣氛中反應(yīng)，最終超過80%以***HCl的方式進入到高爐煤氣中。氟與氯的性質(zhì)類似，在煤、焦炭、鐵礦石等爐料中都可以檢測出氟的存在，中國煤炭中氟質(zhì)量比為17～1100mg/kg，平均質(zhì)量比為208mg/kg。

      煤中的氟含量與灰分含量成正比關(guān)系，灰分越高，氟含量越高，煤中的氟主要以氟磷灰石(3Ca3(PO4)-CaF2)類無機礦物的形式存在。礦石也是高爐煤氣中氟的主要來源，例如，中國包頭白云鄂博鐵礦中氟含量就處于較高水平。在高爐冶煉過程中爐料中的氟幾乎全部揮發(fā)出來，極少量的氟以氟化氫(HF)和四氟化硅(SiF4)的形式隨爐內(nèi)上升氣流進入到高爐煤氣中，大部分以氟化鈉(NaF)、氟化鈣(CaF2)粉塵的形式在高爐內(nèi)循環(huán)，最終以爐渣形式排出爐外。

      高爐煤氣中的氰來源主要有2個方面，一是高爐中煤和焦炭中有機氰的揮發(fā)，由于成煤的植物堿、葉綠素和其他各種組織都含有氮，最終以比較穩(wěn)定的有機氮的狀態(tài)賦存在煤中，在高爐冶煉過程中以***的形式揮發(fā)進入到高爐煤氣中;第二就是在高爐內(nèi)反應(yīng)生產(chǎn)的無機***。高爐內(nèi)鉀、鈉等堿金屬化合物被還原后形成蒸氣，堿金屬蒸氣在高爐內(nèi)與固定碳和氮氣發(fā)生反應(yīng)生成***(KCN)和***(NaCN)。堿金屬***以粉塵的形式跟隨高爐煤氣進入除塵系統(tǒng)，經(jīng)過濕法除塵或煤氣中的水蒸氣冷凝還可以進一步形成***(HCN)、鐵***(k3[Fe(CN)6、Na3[Fe(CN)6])和 重金屬離子絡(luò)合物，其中，***可以跟隨煤氣進入高爐煤氣使用的各個環(huán)節(jié)。

2、高爐煤氣有害成分凈化技術(shù)現(xiàn)狀

2.1高爐煤氣精脫硫

      近年來，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，2019年生態(tài)環(huán)保部等五部委聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(以下簡稱《意見》)，《意見》中對鋼鐵生產(chǎn)各個環(huán)節(jié)的二氧化硫排放質(zhì)量濃度做了更加嚴(yán)苛的要求，*低排放值達到30mg/m3，現(xiàn)有末端治理的脫硫方式很難達到《意見》要求或者需要很高的運行成本。同時，為了減少煤氣中有害成分對管道的腐蝕，對鋼廠硫化物的治理重心逐漸從末端轉(zhuǎn)移到源頭上來，高爐煤氣硫的賦存形式與源頭治理手段也逐漸引起重視。針對高爐煤氣的源頭脫硫處理工藝技術(shù)可以借鑒使用的有很多，也各有優(yōu)缺點。

      目前，國內(nèi)已有華菱衡鋼和山西晉南鋼鐵2家企業(yè)投資建設(shè)了高爐煤氣前端的精脫硫項目，其中針對有機硫轉(zhuǎn)化2家采取的工藝都是水解方式,水解后的無機硫的脫除分別采取的吸附和堿液中和的方式。從運行效果來看，吸附法總硫可以脫除至1× 10-6以下，堿液中和的方式目前精脫硫后的熱用戶排放質(zhì)量濃度在30mg/m3以下，符合《意見》中超低排放的標(biāo)準(zhǔn)?？偟脕砜锤郀t煤氣前段精脫硫技術(shù)還處于起步階段，不同技術(shù)的適應(yīng)性還需要在實踐中進一步驗證和改進。由于高爐煤氣氣量大，硫成分復(fù)雜、含量較低，這對煤氣精脫硫的技術(shù)適應(yīng)性和運行成本提出了很高的要求。隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，高爐煤氣精脫硫?qū)⑹墙窈笱芯康囊粋€重要方向。

2.2高爐煤氣除酸

      近幾年，由于高爐煤氣干法除塵工藝的技術(shù)普及，主要以酸性氣體的形式存在的氯、氰、氟在煤氣除塵后幾乎全部保留在煤氣中。在煤氣輸送與使用過程中，酸性氣體與冷凝的水蒸氣形成酸液對管道造成腐蝕。為了防止酸性氣體對煤氣管道和下游用戶設(shè)備的腐蝕，一般在布袋除塵灰后增加除酸裝置。目前，針對高爐煤氣除酸的技術(shù)主要有2種，濕法除酸和干法除酸，2種工藝各有優(yōu)勢也各有不足。

      由于高爐煤氣中的酸性氣體主要以***為主，包含硫化物，氟化氫和氫化氰含量較低，如氟化氫，即使在高氟含量的鐵礦石中，高爐煤氣中的體積分?jǐn)?shù)也只有(6～14)×10-6，因此利用鹵族元素酸性氣體在水中良好的溶解性能，通過添加一定堿液可以達到很好的除酸效果。濕法除酸廢液需要進一步處理，尤其是其中所含的***和酸根離子，需要處理到環(huán)保要求范圍達標(biāo)排放。由于濕法除酸需要消耗大量的水分，同時也將煤氣降溫損失了煤氣的熱量。

      干法除酸是為了克服濕法除酸的缺點發(fā)展起來的，目前針對煤氣中的氯、硫、氨等都開發(fā)了復(fù)合或?qū)?yīng)的除酸劑，尤其是對***的脫除劑開發(fā)的較多。由于脫除劑中主要成分是堿，因此在脫除***的同時對其他酸性氣體也有脫除作用，但是針對性研究不多。另外，在干法除酸劑使用一段時間后也面臨更換或者再生問題，其使用成本上還要進一步降低，再生過程中產(chǎn)生的廢酸液也需要嚴(yán)格的無害化處理。

      高爐煤氣的精脫硫與除酸都是煤氣凈化的重要手段，是保障管道、設(shè)備的使用壽命，減少煤氣燃燒過程中的大氣污染物排放的有效措施，未來要考慮煤氣中的硫、酸等有害氣體成分的協(xié)同治理，以最小的代價實現(xiàn)煤氣凈化的目的。

3、高爐煤氣提質(zhì)利用技術(shù)現(xiàn)狀

3.1高爐煤氣CO2分離與利用

      高爐煤氣是長流程鋼鐵冶煉過程中CO2排放的*大源頭。由于原料結(jié)構(gòu)、配套設(shè)備和產(chǎn)品的不同，不同企業(yè)的噸鋼CO2排放量也不一樣，當(dāng)前國內(nèi)鋼鐵生產(chǎn)的噸鋼CO2排放一般在2t左右。將高爐煤氣中的CO2進行分離可以提高高爐煤氣的熱值，增加其品質(zhì)、利用效率，拓展應(yīng)用途徑。針對高爐煤氣中CO2的分離技術(shù)有很多，包括低溫蒸餾法、吸附法、膜分離法和電化學(xué)法等。目前，世界上主要鋼鐵企業(yè)研究較多的是變壓吸附法和電化學(xué)法，關(guān)注的重點是設(shè)備的投資與分離的運行成本。對于分離出的CO2，目前的應(yīng)用方向有2大途徑：一是捕獲與封存(CCS,Carbon CaptureandStorage);另外一個方向是捕獲與利用(CCU,CarbonCaptureand Utilization)。

      CCS技術(shù)只是將CO2進行封存，減少了排放到大氣中的量，是目前大規(guī)模CO2減排的主要研究方向。CCU技術(shù)是最近幾年研究的熱點，也取得了一定的進展。CCU的方向又可以分為2大類，一類是利用co2的惰性氣體的性質(zhì)將其用于鋼廠內(nèi)部生產(chǎn)環(huán)節(jié)的吹掃或者保護氣;另一類用于食品工業(yè)、煉鋼或者化工生產(chǎn)原料，尤其是化工方向上將CO2通過還原、電化學(xué)或生物轉(zhuǎn)化的方式制成CO氣體使用或者直接合成醇和碳氫化合物，這一方向是減少碳排放的有效手段，技術(shù)上也取得了很大的進展。

由于CO2是碳的**氧化產(chǎn)物，在熱力學(xué)上非常穩(wěn)定，將其轉(zhuǎn)化為醇類或碳氫化合物首先要考慮的是采取何種還原劑還原，其次是合成產(chǎn)物中的氫的來源。氫原子可以來自水，也可以來自氫還原劑本身。對于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，可以考慮利用焦?fàn)t煤氣中豐富的氫作為還原劑和產(chǎn)物的化學(xué)成分與高爐煤氣分離出的CO2合成，未來可以與零碳排放制氫相結(jié)合。CO2的資源化利用意義深遠，既可以提供醇類能源、化工產(chǎn)品，又能有效緩解溫室氣體效應(yīng)。當(dāng)前面臨的主要技術(shù)問題是廉價高效的催化劑與轉(zhuǎn)化過程的能源利用問題。

3.2高爐煤氣CO分離與利用

      高爐煤氣相對廉價，所含CO的總量大，CO是重要的碳一化工原料，可以合成眾多化工產(chǎn)品。但CO作為化工原料對氣體的純度要求較高，以往工業(yè)尾氣中由于CO含量較低，分離提純技術(shù)難度大，成本高，并未得到廣泛應(yīng)用。從高爐煤氣中分離提純CO作為化工原料，主要面臨的問題是與煤氣中的N2分離，高爐煤氣中N2體積分?jǐn)?shù)超過55%，由于CO與N2的分子量相同都是28，2種氣體的沸點、分子直徑和四極距都非常接近，因此采取常用的氣體分離手段如變壓吸附法、膜分離法、深冷法、傳統(tǒng)分子篩分離法都難以從高爐煤氣中將兩者很好地分離。

      高爐煤氣利用CO作為化工原料的實質(zhì)是從CO2、N2為主的混合氣體中分離提 純，因此可以采取2種或幾種氣體分離手段聯(lián)合的方式，而高爐煤氣產(chǎn)生時本身帶有一定壓力，可以充分利用爐頂煤氣壓力進行初級分離。目前，分離提純技術(shù)已經(jīng)取得了一定的突破。國內(nèi)煉鐵生產(chǎn)的大高爐一般在建造時都配套建 設(shè)了TRT發(fā)電裝置，沒有余壓可用。而用于“短流程"鑄造生產(chǎn)的高爐由于容積較小，一般都沒有建設(shè)TRT發(fā)電裝置，同時其副產(chǎn)的高爐煤氣CO含量較高，且流程短除自身熱風(fēng)爐使用外一般沒有下游加熱需求，易于開展鋼化聯(lián)產(chǎn)的試點推廣。2018年中國鐵產(chǎn)量達到7.71億t，按噸鐵副產(chǎn)1600m3高爐煤氣計算，副產(chǎn)的高爐煤氣總量超過1.2萬億m3，考慮到高爐生產(chǎn)自身熱風(fēng)爐的使用，理論上可以外供的高爐煤氣量超過8600億m3，其中所含的CO約2.6億t。目前國內(nèi)已有鋼鐵企業(yè)利用高爐煤氣提取CO制備甲醇，由于中國煤制甲醇產(chǎn)能過剩，不宜盲目繼續(xù)擴大產(chǎn)能。高爐煤氣豐富的CO資源未來利用的方向應(yīng)考慮替代依賴原油或大量消耗煤炭來制備的化工產(chǎn)品，中國能源的儲量現(xiàn)狀是煤炭資源豐富、油氣資源相對不足，尤其是原油，目前嚴(yán)重依賴進口。利用煉鐵過程副產(chǎn)的高爐煤氣分離提純CO作為主要的化工生產(chǎn)原料，結(jié)合氫等其他化工原料，制備烯烴、乙二醇等目前國內(nèi)仍大量進口的化工產(chǎn)品，可以減少原油和煤炭的直接消耗，是符合中國能源結(jié)構(gòu)與工業(yè)結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀的重要方向。

4、結(jié)論

      (1)高爐煤氣是高爐煉鐵過程中副產(chǎn)的一種重要的二次能源，其熱值相對較低、含有多種有害成分，如硫、氯、氟、氰等有害元素。詳細分析了各種有害成分的來源與生成原理，為高爐煤氣的有害氣體成分的源頭治理提供了借鑒和參考。

      (2)隨著高爐干法除塵灰技術(shù)的普及和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，針對鋼廠排放大氣污染物的治理重點逐漸從末端治理轉(zhuǎn)移到前段處理，高爐煤氣的精脫硫與除酸工藝技術(shù)引起廣泛重視，煤氣的多種有害成分協(xié)同凈化技術(shù)是未來發(fā)展的主要方向。

      (3)從高爐煤氣中分離CO2和CO并用于高附加值化工產(chǎn)品生產(chǎn)的鋼化聯(lián)產(chǎn)工藝技術(shù)目前已經(jīng)取得了很大的進步，對減少鋼鐵生產(chǎn)CO2排放，彌補中國油氣資源相對不足的能源結(jié)構(gòu)具有重要意義。

      鋼化聯(lián)產(chǎn)是中國高爐煤氣高效環(huán)保利用的重要方向，高爐煤氣凈化是其提質(zhì)利用的必要步驟，可以首先從“短流程"鑄造工藝的小高爐上示范、推廣。